Eficiencia fotocatalítica solar del WO3/TiO2-A (A = N, C) en la degradación de diclofenaco en medio acuoso.

Cordero García, Adrián (2018) Eficiencia fotocatalítica solar del WO3/TiO2-A (A = N, C) en la degradación de diclofenaco en medio acuoso. Doctorado thesis, Universidad Autónoma de Nuevo León.

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Resumen

RESUMEN: Los analgésicos antiinflamatorios (AINE) constituyen una variedad de compuestos orgánicos, con un amplio uso hospitalario, veterinario y doméstico. Entre este grupo de fármacos, el diclofenaco es uno de los más prescritos y de mayor auto medicación a nivel mundial. Se ha demostrado que el diclofenaco genera productos de transformación (PT) que son potencialmente más tóxicos y más recalcitrantes que la molécula original. Estudios realizados han asociado este medicamento y sus PT con interrupción o alteraciones del sistema endocrino de la especie humana y la biota acuática. Unido a lo anterior, las plantas de tratamiento de aguas residuales han demostrado ser poco eficientes para remover fármacos como el diclofenaco, por lo que ha sido detectado en cuerpos de agua superficiales, en aguas residuales y en aguas para consumo humano. Por lo tanto, este tipo de contaminante y sus productos de transformación representan un problema ambiental y de riesgo para la salud pública. En este contexto, en este trabajo de investigación se aplicó la fotocatálisis heterogénea en la mineralización del diclofenaco en medio acuoso. El objetivo principal fue aumentar la eficiencia del proceso fotocatalítico haciendo uso de materiales fotocatalíticamente más activos cuando se usa luz solar como fuente de radiación y la optimización de variables que afectan a este tipo de procesos. Con estos fines, se sintetizaron mediante el método sol-gel óxidos mixtos (2% de WO3 en TiO2) modificados con carbono o con nitrógeno (WO3/TiO2-C y WO3/TiO2-N). Con fines comparativos, haciendo uso del mismo método de síntesis, también se sintetizó el óxido mixto sin modificar (WO3/TiO2) y dióxido de titanio puro (TiO2). Se aplicó un diseño experimental multifactorial completo para analizar los efectos de la modificación de WO3/TiO2 en la actividad fotocatalítica considerando como variables la naturaleza del dopante (C, N) y la cantidad incorporada (2, 14 o 26 %p). Asimismo, para establecer los valores óptimos de los parámetros que conducen a la mineralización del contaminante, se llevó a cabo un diseño experimental fraccionado en el cual se estudió la variación de la cantidad del fotocatalizador y el pH inicial de la solución del fármaco. Ambos diseños experimentales fueron realizados a nivel laboratorio, usando luz solar simulada como fuente de activación en el primero y luz solar natural en el segundo. El seguimiento de la degradación del contaminante se llevó a cabo por cromatografía de líquidos (HPLC), mientras que el grado de mineralización se evaluó mediante la determinación de carbono orgánico total (COT). Para identificar los productos de transformación del diclofenaco durante su degradación se usó cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas CG/MS. Adicionalmente, haciendo uso de las mejores condiciones obtenidas a nivel laboratorio se evaluó el proceso en un reactor colector parabólico compuesto (CPC) a escala semipiloto. Los resultados obtenidos del primer diseño de experimentos indicaron que la sustitución parcial de átomos de oxígeno por átomos de nitrógeno dentro de la estructura cristalina del TiO2 permitió mejorar la eficiencia fotocatalítica del WO3/TiO2, logrando con el catalizador WO3/TiO2-N la mineralización completa del diclofenaco y de sus PT. La solución de la matriz del segundo diseño dio como resultado una ecuación polinomial de segundo orden que representa de forma empírica la degradación fotocatalítica de diclofenaco, la cual dio como resultado, que a pH ≈ 6.5 y 1 g L-1 del catalizador WO3/TiO2-N0.18, se favoreciera el sistema de reacción fotocatalítico bajo luz solar. A escala semipiloto, con el catalizador WO3/TiO2-N0.18 se logró la mineralización completa del DCF en menor tiempo que con el catalizador TiO2-P25 (TiO2 comercial) usado como referente en fotocatálisis heterogénea. Con estos resultados se contribuye a la mejora de la eficiencia de los sistemas fotocatalíticos para la detoxificación de cuerpos de agua contaminados por fármacos. ABSTRACT: Nonsteroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are a variety of organic compounds with a wide hospital, veterinary and domestic use. Among this group of drugs, diclofenac is one of the most prescribed and most common in self-medication worldwide. It has been shown that, in the environment, diclofenac generates transformation products (TPs) that are potentially more toxic and more recalcitrant than the original molecule. Studies have associated this drug and its TPs with interruption or alterations of the endocrine system of the human species and aquatic biota. Besides it, wastewater treatment plants have proved to be inefficient in removing pharmaceuticals as diclofenac, consequently it has been detected in surface water bodies, wastewaters and water for human consumption. Therefore, this type of pollutant and its transformation products represent an environmental problem and a risk to public health. In this context, in the present research work heterogeneous photocatalysis was applied in the mineralization of diclofenac in aqueous solution. The main objective was to increase the photocatalytic process efficiency, through the use of more active materials when irradiated with sunlight and the optimization of variables that affect this type of process. For these purposes, mixed oxides (2% of WO3 in TiO2) modified with carbon or nitrogen (WO3/TiO2-C and WO3/TiO2-N) were synthesized by the solgel method. For comparative purposes, unmodified mixed oxide (WO3/TiO2) and pure titanium dioxide (TiO2) were also synthesized by sol-gel method. A complete multifactorial experimental design was applied to analyze the effects of the modification of WO3/TiO2 on the photocatalytic activity, considering as variables, the nature of the dopant (C, N) and the amount incorporated (2, 14 or 26%p). Likewise, to establish the optimum values of the parameters that lead to the maximum diclofenac mineralization, a fractionated experimental design was carried out in which the variation of the photocatalyst load and the initial pH of the drug solution were studied. Both experimental designs were carried out at laboratory level, using simulated solar light as source of activation in the first design and natural sunlight in the second. Monitoring of diclofenac degradation was conducted by liquid chromatography (HPLC), while the mineralization percentage was evaluated by the determination of total organic carbon (TOC). To identify the transformation products of diclofenac during its degradation, gas chromatography (GC) coupled to a mass spectrometer (MS) was used. Additionally, under the best conditions obtained at the laboratory level, the process was evaluated in a compound parabolic collector reactor (CPC) at pilot scale. The results obtained from the multifactorial design indicated that the partial substitution of oxygen by nitrogen atoms into the lattice of TiO2, allowed to improve the photocatalytic efficiency of WO3/TiO2, achieving with WO3/TiO2-N catalyst the complete mineralization of diclofenac and its transformation products. The matrix solution from fractionated design resulted in a second-degree polynomial equation that empirically represents the photocatalytic degradation of diclofenac, which gave as a result that at pH ≈ 6.5 and 1 g L-1 of WO3/TiO2-N0.18 catalyst, the photocatalytic reaction system was favored under sunlight. On a pilot scale, WO3/TiO2-N0.18 proved to be more efficient than TiO2-P25 (commercial TiO2) catalyst used as a reference in heterogeneous photocatalysis. These results contribute to improving the efficiency of photocatalytic systems for the detoxification of water contaminated by pharmaceutical products.

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